Ülkenin “karbon zirvesi ve karbon nötr” stratejik planına göre, “14. Beş Yıllık Plan” döneminde fotovoltaik endüstrisi patlayıcı bir gelişme gösterecektir. Fotovoltaik endüstrisinin patlaması, tüm sanayi zinciri için “zenginlik yaratmıştır”. Bu göz kamaştırıcı zincirde, fotovoltaik cam vazgeçilmez bir bağlantıdır. Günümüzde, enerji tasarrufu ve çevre koruma savunuculuğuyla birlikte, fotovoltaik cama olan talep her geçen gün artmakta ve arz ile talep arasında bir dengesizlik oluşmaktadır. Aynı zamanda, fotovoltaik cam için önemli bir malzeme olan düşük demirli ve ultra beyaz kuvars kumu da yükselmiş, fiyatı artmış ve arz yetersizliği yaşanmıştır. Sektör uzmanları, düşük demirli kuvars kumunun 10 yıldan fazla bir süre boyunca %15'ten fazla uzun vadeli bir artış göstereceğini tahmin etmektedir. Fotovoltaik sektörünün güçlü rüzgarı altında, düşük demirli kuvars kumu üretimi büyük ilgi çekmektedir.
1. Fotovoltaik cam için kuvars kumu
Fotovoltaik cam, genellikle fotovoltaik modüllerin kapsülleme paneli olarak kullanılır ve dış ortamla doğrudan temas halindedir. Hava koşullarına dayanıklılığı, mukavemeti, ışık geçirgenliği ve diğer göstergeleri, fotovoltaik modüllerin ömrü ve uzun vadeli enerji üretim verimliliğinde merkezi bir rol oynar. Kuvars kumundaki demir iyonları kolayca boyanır ve orijinal camın yüksek güneş geçirgenliğini sağlamak için, fotovoltaik camın demir içeriği sıradan cama göre daha düşük olmalı ve yüksek silikon saflığına ve düşük safsızlık içeriğine sahip düşük demirli kuvars kumu kullanılmalıdır.
Şu anda ülkemizde kolayca çıkarılabilen, yüksek kaliteli ve düşük demir içerikli kuvars kumları azdır ve bunlar ağırlıklı olarak Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan ve diğer bölgelerde bulunmaktadır. Gelecekte, güneş pilleri için ultra beyaz kabartmalı cam üretim kapasitesinin artmasıyla birlikte, sınırlı üretim alanına sahip yüksek kaliteli kuvars kumu nispeten kıt bir kaynak haline gelecektir. Yüksek kaliteli ve istikrarlı kuvars kumu tedariği, gelecekte fotovoltaik cam şirketlerinin rekabet gücünü kısıtlayacaktır. Bu nedenle, kuvars kumundaki demir, alüminyum, titanyum ve diğer safsızlık elementlerinin içeriğini etkili bir şekilde azaltmak ve yüksek saflıkta kuvars kumu hazırlamak, güncel bir araştırma konusudur.
2. Fotovoltaik cam için düşük demirli kuvars kumu üretimi
2.1 Fotovoltaik Cam İçin Kuvars Kumunun Saflaştırılması
Günümüzde endüstride olgun bir şekilde uygulanan geleneksel kuvars arıtma süreçleri arasında ayırma, ovma, kalsinasyon-suyla soğutma, öğütme, eleme, manyetik ayırma, yerçekimiyle ayırma, flotasyon, asit liçi, mikrobiyal liç, yüksek sıcaklıkta gaz giderme vb. yer almaktadır. Derin arıtma süreçleri ise klorlu kavurma, ışınlı renk ayırma, süper iletken manyetik ayırma, yüksek sıcaklık vakumu vb. yöntemleri içermektedir. Yerli kuvars kumu arıtmasının genel zenginleştirme süreci de ilk "öğütme, manyetik ayırma, yıkama" aşamasından "ayırma → kaba kırma → kalsinasyon → suyla soğutma → öğütme → eleme → manyetik ayırma → flotasyon → asit daldırma → yıkama → kurutma" birleşik zenginleştirme sürecine geliştirilmiştir. Mikrodalga, ultrasonik ve diğer ön işlem veya yardımcı arıtma yöntemleriyle birleştirildiğinde, arıtma etkisi büyük ölçüde artmaktadır. Fotovoltaik camın düşük demir gereksinimleri göz önüne alındığında, kuvars kumu uzaklaştırma yöntemlerinin araştırma ve geliştirilmesi esas olarak bu alana odaklanmaktadır.
Genel olarak demir, kuvars cevherinde aşağıdaki altı yaygın biçimde bulunur:
① Kil veya kaolinleşmiş feldispat içinde ince parçacıklar halinde bulunur.
②Kuvars parçacıklarının yüzeyine demir oksit filmi şeklinde yapışmıştır.
③Hematit, manyetit, spekülarit, kinit vb. gibi demir mineralleri veya mika, amfibol, granat vb. gibi demir içeren mineraller.
④ Kuvars parçacıklarının içinde daldırma veya merceklenme halindedir.
⑤ Kuvars kristali içinde katı çözelti halinde bulunur.
⑥ Kırma ve öğütme işlemi sırasında belirli miktarda ikincil demir karışacaktır.
Kuvars cevherinden demir içeren mineralleri etkili bir şekilde ayırmak için, öncelikle kuvars cevherindeki demir safsızlıklarının bulunma durumunu tespit etmek ve demir safsızlıklarının giderilmesini sağlayacak makul bir zenginleştirme yöntemi ve ayırma işlemi seçmek gereklidir.
(1) Manyetik ayırma işlemi
Manyetik ayırma işlemi, hematit, limonit ve biyotit gibi zayıf manyetik safsızlık minerallerini ve bunlara bağlı parçacıkları en büyük ölçüde uzaklaştırabilir. Manyetik kuvvete göre manyetik ayırma, güçlü manyetik ayırma ve zayıf manyetik ayırma olarak ikiye ayrılabilir. Güçlü manyetik ayırmada genellikle ıslak güçlü manyetik ayırıcı veya yüksek gradyanlı manyetik ayırıcı kullanılır.
Genel olarak, limonit, hematit, biyotit vb. gibi esas olarak zayıf manyetik safsızlık mineralleri içeren kuvars kumu, 8,0×10⁵ A/m'nin üzerinde bir değerde ıslak tip güçlü manyetik makine kullanılarak seçilebilir; demir cevheri tarafından baskın olan güçlü manyetik mineraller için, ayırma için zayıf manyetik makine veya orta manyetik makine kullanmak daha iyidir. [2] Günümüzde, yüksek gradyanlı ve güçlü manyetik alan manyetik ayırıcıların uygulanmasıyla, manyetik ayırma ve saflaştırma geçmişe kıyasla önemli ölçüde iyileştirilmiştir. Örneğin, 2,2 T manyetik alan gücü altında demiri uzaklaştırmak için elektromanyetik indüksiyon silindir tipi güçlü manyetik ayırıcı kullanılarak Fe₂O₃ içeriği %0,002'den %0,0002'ye düşürülebilir.
(2) Flotasyon işlemi
Flotasyon, mineral parçacıklarının yüzeyindeki farklı fiziksel ve kimyasal özellikler aracılığıyla mineral parçacıklarını ayırma işlemidir. Ana işlevi, ilgili mineral mika ve feldspatı kuvars kumundan uzaklaştırmaktır. Demir içeren minerallerin ve kuvarsın flotasyonla ayrılması için, demir safsızlıklarının oluşum biçimini ve her parçacık boyutunun dağılım biçimini bulmak, demir uzaklaştırma için uygun bir ayırma işlemi seçmenin anahtarıdır. Demir içeren minerallerin çoğunun sıfır elektrik noktası 5'in üzerindedir, bu da asidik bir ortamda pozitif yüklü oldukları ve teorik olarak anyonik toplayıcıların kullanımına uygun oldukları anlamına gelir.
Demir oksit cevherinin flotasyonunda anyonik toplayıcı olarak yağ asidi (sabun), hidrokarbil sülfonat veya sülfat kullanılabilir. Pirit, izobütil ksantat artı bütilamin siyah tozu (4:1) için klasik flotasyon ajanı ile birlikte, asitleme ortamında kuvarsdan pirit flotasyonu ile elde edilebilir. Dozaj yaklaşık 200 ppmw'dir.
İlmenit flotasyonunda genellikle pH'ı 4-10 arasına ayarlamak için flotasyon ajanı olarak sodyum oleat (0,21 mol/L) kullanılır. Oleat iyonları ile ilmenit yüzeyindeki demir parçacıkları arasında kimyasal bir reaksiyon meydana gelir ve bu reaksiyon sonucunda kimyasal olarak adsorbe edilen demir oleat oluşur. Oleat iyonları, ilmenitin daha iyi yüzdürülebilirlik özelliğini korur. Son yıllarda geliştirilen hidrokarbon bazlı fosfonik asit toplayıcılar, ilmenit için iyi seçicilik ve toplama performansına sahiptir.
(3) Asitli liç işlemi
Asit liçleme işleminin temel amacı, asit çözeltisindeki çözünebilir demir minerallerini uzaklaştırmaktır. Asit liçlemenin arıtma etkisini etkileyen faktörler arasında kuvars kumu parçacık boyutu, sıcaklık, süre, asit türü, asit konsantrasyonu, katı-sıvı oranı vb. yer alır ve sıcaklığın ve asit çözeltisinin konsantrasyonunun artırılması ve kuvars parçacıklarının yarıçapının azaltılması, liçleme hızını ve Al liçleme oranını artırabilir. Tek bir asidin arıtma etkisi sınırlıdır ve karışık asitlerin sinerjik etkisi vardır; bu da Fe ve K gibi safsızlık elementlerinin uzaklaştırma oranını büyük ölçüde artırabilir. Yaygın inorganik asitler HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4'tür; genellikle bunlardan ikisi veya daha fazlası belirli bir oranda karıştırılarak kullanılır.
Oksalik asit, asit liçlemede yaygın olarak kullanılan bir organik asittir. Çözünmüş metal iyonlarıyla nispeten kararlı bir kompleks oluşturabilir ve safsızlıklar kolayca yıkanarak uzaklaştırılır. Düşük dozaj ve yüksek demir giderme oranı avantajlarına sahiptir. Bazı araştırmacılar oksalik asidin saflaştırılmasına yardımcı olmak için ultrason kullanmış ve geleneksel karıştırma ve tank ultrasonuna kıyasla, prob ultrasonunun en yüksek demir giderme oranına sahip olduğunu, oksalik asit miktarının 4 g/L'den az olduğunu ve demir giderme oranının %75,4'e ulaştığını bulmuşlardır.
Seyreltik asit ve hidroflorik asit varlığı, Fe, Al, Mg gibi metal safsızlıklarını etkili bir şekilde giderebilir, ancak hidroflorik asit kuvars parçacıklarını aşındırabileceğinden miktarı kontrol edilmelidir. Farklı asit türlerinin kullanımı da arıtma işleminin kalitesini etkiler. Bunlar arasında, HCl ve HF karışımı en iyi işleme etkisine sahiptir. Bazı kişiler, manyetik ayırmadan sonra kuvars kumunu arıtmak için HCl ve HF karışımı liç maddesi kullanır. Kimyasal liç yoluyla, toplam safsızlık elementi miktarı 40,71 μg/g'dir ve SiO2 saflığı %99,993 ağırlıkça yüksektir.
(4) Mikrobiyal süzme
Mikroorganizmalar, ince film halindeki demiri liç etmek veya kuvars kum parçacıklarının yüzeyine demir emdirmek için kullanılır; bu, demiri uzaklaştırmak için yakın zamanda geliştirilen bir tekniktir. Yabancı çalışmalar, Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus ve diğer mikroorganizmaların kuvars film yüzeyindeki demiri liç etmek için kullanılmasının iyi sonuçlar verdiğini göstermiştir; bunlardan Aspergillus niger'in demir liç etme etkisi en iyisidir. Fe2O3 uzaklaştırma oranı çoğunlukla %75'in üzerindedir ve Fe2O3 konsantresinin derecesi %0,007 kadar düşüktür. Ayrıca, çoğu bakteri ve küfün ön kültivasyonu ile demir liç etme etkisinin daha iyi olacağı bulunmuştur.
2.2 Fotovoltaik cam için kuvars kumu ile ilgili diğer araştırma gelişmeleri
Asit miktarını azaltmak, atıksu arıtımının zorluğunu azaltmak ve çevre dostu olmak amacıyla Peng Shou [5] ve diğerleri, asitleme gerektirmeyen bir işlemle 10 ppm düşük demirli kuvars kumu hazırlama yöntemini açıkladılar: Hammadde olarak doğal damarlı kuvars kullanılır ve üç aşamalı kırma işlemi yapılır. Birinci aşama öğütme ve ikinci aşama sınıflandırma ile 0,1~0,7 mm'lik kum elde edilir; kum, birinci aşama manyetik ayırma ve ikinci aşama güçlü manyetik uzaklaştırma ile mekanik demir ve demir içeren minerallerden ayrılarak manyetik ayırma kumu elde edilir; kumun manyetik ayrılması, ikinci aşama flotasyon ile elde edilir. Fe2O3 içeriği 10 ppm'den düşük demirli kuvars kumundan daha düşüktür. Flotasyonda H2SO4 düzenleyici olarak kullanılır, pH=2~3'e ayarlanır ve sodyum oleat ve hindistan cevizi yağı bazlı propilen diamin toplayıcı olarak kullanılır. Hazırlanan kuvars kumu, SiO2≥99.9%, Fe2O3≤10ppm değerleriyle optik cam, fotoelektrik ekran camı ve kuvars cam için gerekli silisli hammaddelerin gereksinimlerini karşılamaktadır.
Öte yandan, yüksek kaliteli kuvars kaynaklarının tükenmesiyle birlikte, düşük kaliteli kaynakların kapsamlı kullanımı geniş ilgi çekmiştir. Çin Yapı Malzemeleri Bengbu Cam Sanayi Tasarım ve Araştırma Enstitüsü A.Ş.'den Xie Enjun, fotovoltaik cam için düşük demirli kuvars kumu hazırlamak amacıyla kaolin atıklarını kullanmıştır. Fujian kaolin atıklarının ana mineral bileşimi kuvarsdır ve kaolinit, mika ve feldspat gibi az miktarda safsızlık minerali içerir. Kaolin atıkları "öğütme-hidrolik sınıflandırma-manyetik ayırma-flotasyon" zenginleştirme işleminden sonra, 0,6~0,125 mm partikül boyutu içeriği %95'ten fazla, SiO2 %99,62, Al2O3 %0,065 ve Fe2O3 92×10-6 ince kuvars kumu elde edilir ve bu da fotovoltaik cam için düşük demirli kuvars kumunun kalite gereksinimlerini karşılar.
Çin Jeoloji Bilimleri Akademisi, Zhengzhou Maden Kaynaklarının Kapsamlı Kullanımı Enstitüsü'nden Shao Weihua ve diğerleri, kaolin atıklarından yüksek saflıkta kuvars kumu hazırlama yöntemine ilişkin bir buluş patenti yayınladı. Yöntemin adımları şunlardır: a. Kaolin atıkları ham cevher olarak kullanılır ve karıştırılıp yıkandıktan sonra elenerek +0,6 mm'lik malzeme elde edilir; b. +0,6 mm'lik malzeme öğütülür ve sınıflandırılır ve 0,4 mm - 0,1 mm'lik mineral malzeme manyetik ayırma işlemine tabi tutularak manyetik ve manyetik olmayan malzemeler elde edilir; manyetik olmayan malzemeler yerçekimi ayırma işlemine tabi tutularak yerçekimi ayırma hafif mineralleri ve yerçekimi ayırma ağır mineralleri elde edilir ve yerçekimi ayırma hafif mineralleri, +0,1 mm'lik mineralleri elde etmek için yeniden öğütme işlemine tabi tutulur; c. +0,1 mm'lik mineral, flotasyon konsantresi elde etmek için flotasyon işlemine tabi tutulur. Flotasyon konsantresinin üst suyu uzaklaştırılır, ardından ultrasonik olarak asitle temizlenir ve daha sonra yüksek saflıkta kuvars kumu olarak +0,1 mm kaba malzeme elde etmek için elenir. İcat edilen yöntem, yalnızca yüksek kaliteli kuvars konsantresi ürünleri elde etmekle kalmaz, aynı zamanda kısa işlem süresi, basit işlem akışı, düşük enerji tüketimi ve elde edilen kuvars konsantresinin yüksek kalitesi gibi özelliklere de sahiptir ve yüksek saflıkta kuvarsın kalite gereksinimlerini karşılayabilir.
Kaolin atıkları büyük miktarda kuvars kaynağı içermektedir. Zenginleştirme, saflaştırma ve derin işleme yoluyla, fotovoltaik ultra beyaz cam hammaddesi kullanım gereksinimlerini karşılayabilir. Bu aynı zamanda kaolin atık kaynaklarının kapsamlı bir şekilde değerlendirilmesi için yeni bir fikir sunmaktadır.
3. Fotovoltaik cam için düşük demirli kuvars kumunun pazar genel görünümü
Bir yandan, 2020'nin ikinci yarısında, genişleme kısıtlamaları nedeniyle üretim kapasitesi, yüksek refah dönemindeki patlayıcı talebi karşılayamıyor. Fotovoltaik cam arz ve talebi dengesizleşiyor ve fiyatlar hızla yükseliyor. Birçok fotovoltaik modül şirketinin ortak çağrısı üzerine, Aralık 2020'de Sanayi ve Bilgi Teknolojileri Bakanlığı, fotovoltaik rulo cam projesinin kapasite yenileme planı oluşturmayabileceğini açıklayan bir belge yayınladı. Yeni politikadan etkilenen fotovoltaik cam üretiminin büyüme oranı 2021'den itibaren artırılacak. Kamuoyuna açıklanan bilgilere göre, 2021/2022'de net bir üretim planı olan rulo fotovoltaik cam kapasitesi 22250/26590 ton/gün'e ulaşacak ve yıllık büyüme oranı %68,4/%48,6 olacak. Politika ve talep tarafı garantileri durumunda, fotovoltaik camın patlayıcı bir büyüme yaşayacağı öngörülüyor.
2015-2022 fotovoltaik cam endüstrisi üretim kapasitesi
Öte yandan, fotovoltaik cam üretim kapasitesindeki önemli artış, düşük demirli silika kumunun arzının talebi aşmasına neden olabilir; bu da fotovoltaik cam üretim kapasitesini kısıtlar. İstatistiklere göre, 2014 yılından bu yana ülkemizin yerli kuvars kumu üretimi genellikle yerli talebin biraz altında kalmış ve arz-talep dengesi sıkı bir şekilde korunmuştur.
Aynı zamanda, ülkemizin düşük demirli kuvars yatakları kıt olup, Guangdong'un Heyuan, Guangxi'nin Beihai, Anhui'nin Fengyang ve Jiangsu'nun Donghai bölgelerinde yoğunlaşmıştır ve büyük bir kısmının ithal edilmesi gerekmektedir.
Düşük demir içerikli ultra beyaz kuvars kumu, son yıllarda önemli hammaddelerden biridir (hammadde maliyetinin yaklaşık %25'ini oluşturmaktadır). Fiyatı da yükselmektedir. Geçmişte uzun süre 200 yuan/ton civarında seyretmiştir. 20 yıl sonra yaşanan Q1 salgınından sonra yüksek seviyelerden düşmüş ve şu an için istikrarlı bir şekilde seyretmektedir.
2020 yılında ülkemizin toplam kuvars kumu talebi 90,93 milyon ton, üretimi 87,65 milyon ton ve net ithalatı 3,278 milyon ton olacaktır. Kamuoyuna açıklanan bilgilere göre, 100 kg erimiş camda yaklaşık 72,2 kg kuvars taşı bulunmaktadır. Mevcut genişleme planına göre, 2021/2022 yıllarında fotovoltaik cam kapasite artışı 3,23/24500 ton/gün'e ulaşabilir. 360 günlük bir dönem üzerinden hesaplanan yıllık üretime göre, toplam üretim, düşük demirli silika kumuna olan yeni artan talebe karşılık gelecek ve bu talep 836/635 milyon ton/yıl olacaktır. Yani, 2021/2022 yıllarında fotovoltaik camın getirdiği düşük demirli silika kumuna olan yeni talep, 2020 yılındaki toplam kuvars kumu talebinin %9,2/%7,0'ını oluşturacaktır. Düşük demir içerikli silika kumunun toplam silika kumu talebinin yalnızca bir kısmını oluşturduğu göz önüne alındığında, fotovoltaik cam üretim kapasitesine yapılan büyük ölçekli yatırımların düşük demir içerikli silika kumu üzerindeki arz ve talep baskısı, genel kuvars kumu endüstrisi üzerindeki baskıdan çok daha yüksek olabilir.
—Powder Network'ten bir makale
Yayın tarihi: 11 Aralık 2021